Пламен Димитров завършва Висшето военноморско училище във Варна през 1989 г. През септември и октомври 1995 г. специализира по „Професионално обучение и кредитни съюзи“ в Мадисън, САЩ. От септември до декември 1996 г. специализира по „Индустриални отношения“ в софийския Институт по индустриални отношения и мениджмънт „ОКОМ“. От 1997 до 1999 г. завършва магистратура по „Управление на човешките ресурси“ в Пловдивския университет.

От 1991 г. работи за КНСБ. До 1993 г. е областен координатор за област Варна. След това до 1997 г. е изпълнителен секретар в департаментите „Обучение и квалификация“ и „Браншови и регионални структури“. След това до 2010 г. е вицепрезидент на конфедерацията, а от октомври 2010 г. е неин президент. При избирането му поставя за приоритет борбата със сивия сектор. Същевременно от 2003 г. е председател на управителния съвет на Колежа за работническо поведение в София. През 2014 г. става първият българин, избран да присъства в Международната организация на труда.